Ein Wärmeleitmaterial auf Kohlenstoffnanoröhrenbasis nutzt ausgerichtete oder dispergierte Kohlenstoffnanoröhren, um Wärme über den Spalt zwischen Wärmequelle und Kühlkörper zu transportieren. Seine Attraktivität beruht fast ausschließlich auf der hohen Wärmeleitfähigkeit einer einzelnen Nanoröhre. Diese Eigenschaft ist an sich schon bemerkenswert: Simulationen und Messungen an einzelnen Röhren zeigen axiale Wärmeleitfähigkeiten im Bereich von mehreren tausend W/m·K. Der Haken an der Sache ist jedoch wichtiger als diese beeindruckenden Werte. Diese Werte gelten für eine einzelne Röhre. Eine aus vielen Röhren aufgebaute Schicht weist eine deutlich geringere Wärmeleitfähigkeit auf, da die Wärme die Kontakte zwischen den Röhrenspitzen und den Kontaktflächen überwinden muss. Für Entwickler von Batteriepacks oder Leistungselektronik ist diese Diskrepanz zwischen intrinsischer Wärmeleitfähigkeit und tatsächlicher Wärmeleistung entscheidend. Sie erklärt, warum diese Materialien heute noch eher Forschungs- und Spezialanwendungen darstellen und nicht zum Standardrepertoire gehören.
Was ein thermisches Schnittstellenmaterial aus Kohlenstoffnanoröhren ist
Ein Wärmeleitmaterial aus Kohlenstoffnanoröhren (CNT TIM) ist eine dünne Grenzschicht aus Kohlenstoffnanoröhren, die zwischen einem Bauteil und seiner Kühlfläche angeordnet ist, um Wärme abzuleiten und mikroskopisch kleine Luftspalte zu füllen. Die Nanoröhren bilden üblicherweise ein dichtes, senkrecht zur Oberfläche gewachsenes Geflecht, sodass die Wärme entlang der Röhrenachse von der warmen zur kalten Seite wandert. In anderen Ausführungen werden die Röhren zu Folien gepresst oder in eine Polymer- oder Metallmatrix eingearbeitet, anstatt als stehendes Geflecht zu wachsen.
Die Form ist deshalb wichtig, weil die Aufgabe eines Wärmeleitmaterials (TIM) im Kontakt und nicht in der Volumenleitung besteht. Jede Grenzfläche zwischen zwei festen Oberflächen schließt Luft in der Oberflächenrauheit ein, und Luft ist ein schlechter Leiter. Das Grenzflächenmaterial muss sowohl leitfähig als auch ausreichend flexibel sein, um sich unter mäßigem Montagedruck anzupassen. Kohlenstoffnanoröhren sind hier attraktiv, da sie entlang ihrer Länge flexibel sind und sich verformen können, um Unterschiede in der Wärmeausdehnung zwischen den verbundenen Teilen auszugleichen – eine bekannte Schwäche starrer Lötverbindungen.
Da die Röhrchen direkt auf einem Metallsubstrat aufgebracht werden können, umgeht ein CNT-Array zudem zwei Ausfallmechanismen, die bei Schmierfetten und einigen Phasenwechselmaterialien mit der Zeit auftreten. Das Auspumpen und die Hohlraumbildung, bei denen das Grenzflächenmaterial unter Temperaturwechselbeanspruchung allmählich herausgedrückt wird oder trockene Spalten hinterlässt, sind deutlich weniger problematisch, wenn der leitfähige Pfad fest mit der Oberfläche verbunden ist und kein Material mehr zwischen den Bauteilen fließt.
Warum die Leitfähigkeit einzelner Röhren die tatsächliche Leistung von CNT-Wärmeleitpasten überschätzt
Die intrinsische und die zugeführte Wärmeleitfähigkeit sind als zwei separate Größen zu betrachten, da deren Vermischung ein häufiges Missverständnis dieses Materials darstellt. Molekulardynamische Simulationen an einem isolierten einwandigen Rohr ergaben eine axiale Wärmeleitfähigkeit von bis zu etwa 6600 W/m·K bei Raumtemperatur. Messungen an einzelnen mehrwandigen Rohren ergaben Werte von über 3000 W/m·K. Beide Werte beziehen sich auf ein unbeschädigtes Rohr entlang seiner gesamten Länge, nicht auf eine Schicht, die zwischen einer Zelle und einer Kühlplatte eingeklemmt werden kann.
Die effektive Leitfähigkeit eines zusammengesetzten CNT-Arrays als Wärmeleitmaterial liegt ein bis zwei Größenordnungen unter dem Wert eines einzelnen Röhrchens. Die publizierten Ergebnisse für CNT-Arrays liegen im Bereich von einigen zehn bis einigen hundert W/m·K; es handelt sich dabei jedoch um Forschungswerte, nicht um allgemeine Produktspezifikationen. Zwei Effekte sind für diesen Abfall verantwortlich. Ein gewachsenes Array besteht größtenteils aus leerem Raum, sodass der Anteil an leitfähigem Material in der Schicht gering ist. Wichtiger noch: Wärme muss von den Röhrchenspitzen zur gegenüberliegenden Oberfläche abgeleitet werden, und genau an diesem Kontaktpunkt befindet sich der größte Teil des Widerstands.
Der Grenzflächenwiderstand, nicht die Leitfähigkeit der Nanoröhren, ist die Kenngröße, die ein Ingenieur im Auge behalten sollte. Die besten Labormessungen ergaben Grenzflächenwiderstände in der Größenordnung von 1 mm²K/W, was durchaus wettbewerbsfähig ist. Diese Ergebnisse hängen von der Art der Verbindung der Spitzen mit der Gegenfläche ab, nicht von der reinen Leitfähigkeit der Nanoröhren. Fragen Sie in den Spezifikationen nach dem Wärmewiderstand der zusammengebauten Verbindung in Dickenrichtung bei einem bestimmten Druck. Ein ohne diesen Kontext angegebener Leitfähigkeitswert beschreibt die Röhre, nicht das Produkt.
Arten von thermischen Schnittstellenmaterialien aus Kohlenstoffnanoröhren
Wärmeleitmaterialien aus Kohlenstoffnanoröhren lassen sich in verschiedene Strukturfamilien einteilen, wobei die Herstellbarkeit jeweils mit der Effektivität der Kontaktierung kollidiert. Die vom Anbieter angebotene Form sagt mehr über die tatsächliche Leistung aus als jede einzelne Angabe zur Leitfähigkeit.
Vertikal ausgerichtete CNT-Arrays
Vertikal ausgerichtete CNT-Arrays (VACNTs) bilden dichte Ansammlungen von Röhren, die senkrecht auf einem Substrat wachsen. Dadurch verläuft die hohe axiale Leitfähigkeit direkt durch die Verbindungsstelle. Die Ausrichtung der Leitrichtung auf die Wärmeflussrichtung ist der strukturelle Vorteil dieser Bauform, bestimmt aber allein nicht die tatsächliche Leistungsfähigkeit: Der Widerstand der Verbindungsstelle hängt weiterhin davon ab, wie gut die Röhrenspitzen die gegenüberliegende Oberfläche berühren, wie dick das Array ist und wie stark der Druck und die Haftung an der Grenzfläche sind. Ihre Schwäche liegt in der geringen Leitfähigkeit in der Ebene, wodurch sich die Wärme nur schlecht seitlich verteilt. Dies schränkt ihre Eignung zur Beseitigung konzentrierter Hotspots ein.
CNT-Folien und -Papiere
CNT-Folien und Buckypapiere sind freistehende Filme aus verschlungenen oder teilweise ausgerichteten Nanoröhren, die wie herkömmliche Pads gehandhabt und platziert werden können. Sie lassen sich einfacher integrieren als ein gewachsenes Array, da keine Nanoröhren direkt auf dem Bauteil wachsen müssen. Die zufällige oder planare Ausrichtung mindert jedoch den Vorteil der Ausrichtung senkrecht zur Ebene, der Nanoröhren für ein TIM (Thermoimaging Medium) interessant macht.
CNT-gefüllte Verbund- und Hybridfilme
Mit Kohlenstoffnanoröhren (CNT) gefüllte Komposite dispergieren Nanoröhren in einer Polymer-, Fett- oder Metallmatrix, um die Leitfähigkeit eines ansonsten herkömmlichen Grenzflächenmaterials zu erhöhen. Durch die Zugabe von Röhren mit hohem Aspektverhältnis entstehen zusätzliche Leitungswege durch die Matrix, sodass diese Produkte wie ein verbesserter Spaltfüller wirken, wobei die Nanoröhren eine herkömmliche Matrix verstärken, anstatt eine reine Nanoröhrenschicht zu bilden. Hybridfilme gehen noch einen Schritt weiter, indem sie Nanoröhren mit Graphit oder einem anderen Kohlenstoffmaterial wie beispielsweise … kombinieren. Wärmeleitmaterial aus Kohlenstofffasern um den Transport senkrecht zur Ebene und parallel zur Ebene zu kombinieren. Die Bindung zwischen den beiden Kohlenstoffphasen wird dann zu einer eigenen Widerstandsquelle.
Verkapselte und eingebettete CNT-Arrays
Verkapselte Arrays umschließen oder verlöten eine Nanoröhrenstruktur zwischen Metallfolien, um sie zu schützen und die Spitzenkontakte zu fixieren. Dieses Format kommt der Standard-Elektronikgehäusetechnik am nächsten. Eine in Nano Research veröffentlichte, von Experten begutachtete Studie berichtete über ein Kupfer-VACNT-Kupfer-Sandwich, das mittels eines zweistufigen Lötverfahrens verbunden wurde und im Test eine Temperaturreduktion von 17 °C im Vergleich zu modernsten kommerziellen Wärmeleitmaterialien (TIMs) erreichte. Dieser Ansatz behebt das Problem des Kontaktwiderstands direkt, indem er die Spitzen verbindet, anstatt auf Trockenpresskontakt zu setzen.
Was begrenzt die Leistung von CNT-TIM in der Praxis?
Die Fertigung und Integration, nicht die physikalischen Eigenschaften der Röhren, setzen die eigentlichen Grenzen für CNT-Wärmeleitmaterialien. Vier Kriterien entscheiden über die Verwendbarkeit eines Produkts, und jedes dieser Kriterien entspricht einer Variablen, die vor der Entwicklung überprüft werden kann.
Der Kontaktwiderstand an den Röhrenspitzen ist der dominierende limitierende Faktor und muss daher zuerst überprüft werden. Da eine trockene Anordnung die gegenüberliegende Oberfläche nur an verstreuten Punkten berührt, wird der Widerstand in Flächenrichtung viel stärker von der Kontaktqualität als von der Leitfähigkeit der Röhren bestimmt. Die Verbindung der Spitzen durch Löten, Metallisieren oder chemische Funktionalisierung der Grenzfläche macht aus einer vielversprechenden Anordnung eine wettbewerbsfähige Verbindung. Daher sollte jede Leistungsangabe die Art der Spitzenbefestigung spezifizieren.
Das Wachstum langer, dichter Röhren auf einem realen Metallsubstrat ist schwierig, was die erreichbare Dicke begrenzt. Der für das Wachstum benötigte Katalysator diffundiert bei der Wachstumstemperatur in die Metalloberfläche und stoppt den Prozess vorzeitig. Daher sind die Arrays oft kürzer, als es für die Überbrückung großer oder unebener Lücken wünschenswert wäre. Bei großen Abständen zwischen den Bauteilen oder schlechter Ebenheit kann ein kurzes Array unter Umständen keinen vollständigen Kontakt herstellen.
Die Prozesskompatibilität mit Standardverpackungen stellt eine dritte Einschränkung dar. Die für das Wachstum vertikal ausgerichteter Arrays erforderliche Hochtemperaturumgebung ist anspruchsvoll und lässt sich nicht ohne Weiteres in einen normalen Montageprozess integrieren. Dies ist einer der Gründe, warum verkapselte und vorverklebte Formate an Bedeutung gewonnen haben. Muss ein Material direkt auf dem Bauteil aufgebracht werden, kann allein diese Anforderung ein Ausschlusskriterium sein.
Die gerichtete Wärmeleitfähigkeit ist der vierte Faktor, der bei der Bewertung Ihrer Wärmekarte berücksichtigt werden sollte. Eine vertikal ausgerichtete Anordnung ist im Bereich der Verbindungsstelle hervorragend, jedoch in der Ebene schwach. Sie transportiert die Wärme zwar geradlinig über die Grenzfläche, trägt aber kaum zur Verteilung eines lokalen Hotspots bei. Für eine Konstruktion, die eine seitliche Wärmeverteilung erfordert, kann eine andere Grenzflächenstrategie oder eine Hybridstruktur besser geeignet sein.
Wo Kohlenstoffnanoröhren-Wärmeleitmaterialien im thermischen Batteriedesign ihren Platz finden
Für diese Materialien existiert zwar ein kleiner kommerzieller Markt, dieser ist jedoch noch spezialisiert. Daher sollten sie als vielversprechende Option und nicht als direkter Ersatz für etablierte Wärmeleitmaterialien betrachtet werden. Einige wenige Anbieter führen sie. Carbice mit Sitz in Atlanta vertreibt Wärmeleitpads aus ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhren für die Elektronik- und Luftfahrtindustrie. SHINKO hat ein CNT-Wärmeleitpad in Entwicklung vorgestellt, das in Plattengrößen bis zu 50 x 50 mm und Dicken von etwa 0,1 bis 0,15 mm erhältlich ist. Ob die Technologie für ein bestimmtes Projekt geeignet ist, hängt von der Verfügbarkeit in den gewünschten Größen und Formaten ab, nicht von Labormessungen der Wärmeleitfähigkeit.
Bei Elektrofahrzeugen oder Energiespeichern entscheiden drei Fragen über den Einsatz einer CNT-Wärmeleitpaste: Spaltbreite und Ebenheit an der Zelle oder dem Modul, die Belastungen und Temperaturwechsel, denen die Kontaktfläche standhalten muss, und die Eignung für einen automatisierten Dosier- oder Platzierungsprozess in der Serienproduktion. Diese Variablen bestimmen auch die Wahl der Kontaktfläche im Bereich zwischen Zelle und Kühlmittel. CNT-Materialien mit gewachsenen Arrays lassen sich derzeit nur schwer mit den Anforderungen der Akkupack-Produktion vereinbaren. Bewährte Kontaktpads, Gele und Fette sind besser in den bestehenden Montageprozess integriert und bleiben daher die praktikabelste Wahl. Hochleistungs-Wärmeschnittstellen die Wärme von den Zellen in eine Kühlplatte abführen.
Ein Anbieter wie Trumonytechs arbeitet in diesem praxisorientierten Rahmen und passt ein Wärmeleitmaterial (TIM) an die Spaltbreite, das Aushärtungsverhalten, den Isolationszustand und die Verbindungsanforderungen eines spezifischen Bauteils an. Eine einzelne Kennzahl erfasst diese Variablen selten vollständig. Kohlenstoffnanoröhrenmaterialien sind weiterhin interessant, insbesondere in Fällen, in denen ihre Festigkeit und Nachgiebigkeit in Dickenrichtung ein Problem lösen, das etablierte Anbieter nicht bewältigen können, vor allem in der dichten Leistungselektronik. Auch dann bleibt die Auswahllogik dieselbe: Vor der Auswahl eines einzelnen Nanoröhrenmaterials sollten der Widerstand der verbundenen Verbindungen, das Format und der Integrationsschritt geprüft werden.
Schlussfolgerung
Die wichtigste Erkenntnis ist, dass der Wert einer CNT-TIM-Schicht in der fertigen Verbindung liegt, nicht in der Leitfähigkeit eines einzelnen Nanoröhrchens. Die umgekehrte Interpretation ist der häufigste Fehler. Die intrinsische Leitfähigkeit im Bereich von Tausenden W/m·K ist real. Der tatsächliche Grenzflächenwiderstand hängt jedoch davon ab, wie die Nanoröhrchenspitzen mit der Gegenfläche verbunden sind, wie dick und anpassungsfähig die Anordnung sein kann und ob die Struktur einem normalen Montageprozess standhält. Bewertet man einen Kandidaten anhand seines Widerstands senkrecht zur Ebene bei einem bestimmten Druck und seiner Integration, so ordnet sich die Technologie dem begrenzten Anwendungsbereich zu, in dem sie sich derzeit bewährt hat. Für einen Akku bedeutet dies, Spalt, Ebenheit, Montagespannung und Herstellungsverfahren anhand einer realen Grenzflächenschicht zu überprüfen, bevor die Leitfähigkeit der Nanoröhrchen überhaupt relevant wird.
FAQ
Wie wärmeleitfähig sind Kohlenstoffnanoröhren?
Einzelne Kohlenstoffnanoröhren weisen eine außerordentlich hohe Leitfähigkeit entlang ihrer Länge auf, ein fertiges Grenzflächenmaterial hingegen nicht. Simulationen ergaben für einwandige Nanoröhren bei Raumtemperatur Werte von bis zu 6600 W/m·K, und für einzelne mehrwandige Nanoröhren wurden Werte über 3000 W/m·K gemessen. Sobald die Nanoröhren zu einem Array aus Wärmeleitmaterialien (TIM) angeordnet sind, sinkt die effektive Leitfähigkeit um ein bis zwei Größenordnungen unter die Werte einzelner Nanoröhren, sodass sich die fertige Schicht völlig anders verhält als eine einzelne Nanoröhre.
Warum erreichen thermische Grenzflächenmaterialien aus Kohlenstoffnanoröhren nicht ihre theoretische Leitfähigkeit?
Der Kontaktwiderstand an den Röhrenspitzen ist der Hauptgrund dafür, dass ein CNT-TIM die Werte einer einzelnen Röhre nicht erreicht. Die Wärme muss von den Enden der Nanoröhren zur gegenüberliegenden Oberfläche abgeleitet werden, und ein trockenes Array berührt sich nur an verstreuten Punkten. Diese verstreuten Kontakte bestimmen den Verbindungswiderstand stärker als die Röhren selbst. Durch Verbinden der Spitzen mittels Löten, Metallisieren oder Funktionalisieren der Grenzfläche lässt sich dieser Unterschied weitgehend verringern.
Ist eine vertikal ausgerichtete CNT-Anordnung besser als ein Graphitpad?
Die Richtung der Wärmeübertragung ist hierbei entscheidend. Ein vertikal ausgerichtetes CNT-Array legt seine leitfähige Achse direkt durch die Verbindungsstelle, was für den Wärmetransport senkrecht zur Ebene geeignet ist. Das Ergebnis hängt jedoch weiterhin von Spitzenkontakt, Dicke und Druck ab. Die Leitfähigkeit in der Ebene ist gering, wodurch sich seitliche Hotspots schlecht verteilen. Bei einer Graphitfolie ist es genau umgekehrt: Sie weist eine hohe Leitfähigkeit in der Ebene und eine geringere senkrecht dazu auf. Die Wärmebildanalyse sollte daher das geeignetere Format bestimmen.
Können thermische Schnittstellenmaterialien aus Kohlenstoffnanoröhren in Standard-Elektronikgehäuse integriert werden?
Die Integration hängt von zwei Faktoren ab: ob das Material vorverkapselt oder vorgebunden vorliegt und ob der Wachstumsprozess von der Bauteilmontage getrennt ist. Für ein gewachsenes Array ist ein Hochtemperaturprozess erforderlich, der sich nicht ohne Weiteres in einen herkömmlichen Verpackungsprozess integrieren lässt. Daher kommen verkapselte Formate – Nanoröhrenfelder zwischen Metallfolien – dem Standardverpackungsprozess am nächsten. Müssen die Röhren direkt auf dem Bauteil gewachsen werden, kann allein diese Anforderung dazu führen, dass das Material nicht in eine konventionelle Montagelinie integriert werden kann.
Können thermische Schnittstellenmaterialien aus Kohlenstoffnanoröhren in EV-Batteriepacks verwendet werden?
Wärmeleitmaterialien aus Kohlenstoffnanoröhren sind für Elektrofahrzeug-Akkus noch nicht Standard, wobei die Integrationsmöglichkeiten weniger von der Leistung als vielmehr von der Flexibilität abhängen. Die Schnittstelle eines Akkupacks muss den Spalt und die Ebenheit der Zellen bzw. Module berücksichtigen, den Belastungen bei der Montage und Temperaturwechsel standhalten und sich in einen automatisierten Produktionsprozess integrieren lassen. Aufgewachsene Arrays sind mit diesen Anforderungen derzeit schwer vereinbar, daher bleiben etablierte Kontaktpads, Gele und Fette die praktikabelste Lösung für die Verbindung zwischen Zelle und Kühlmittel, während sich Nanoröhrenmaterialien für spezielle Anwendungen mit hohem Wärmefluss bewährt haben.
Weiterführende Literatur
- Verkapselte Kohlenstoffnanoröhrenanordnung als thermisches Schnittstellenmaterial, kompatibel mit Standard-Elektronikgehäusen (Nano Research, 2023). — Eine von Fachkollegen begutachtete Studie. Sie untermauert die These, dass die Verbindung und Verkapselung des Arrays den Kontaktwiderstand verringert und in Tests die Leistung kommerzieller Wärmeleitmaterialien durch die Ebene übertreffen kann.
- Patent für ein auf Kohlenstoffnanoröhren basierendes thermisches Schnittstellenmaterial, Veröffentlichung US20200404809A1 (später erteilt als US11291139B2), via Google Patents — Eine primäre Patentoffenlegung eines CNT-TIM-Entwicklers. Dokumentiert Array- und Mehrschicht-Aufbauverfahren sowie den Schwerpunkt auf Spitzenkontakt und Grenzflächenwiderstand; zu lesen als eigene Anmeldung des Anmelders, nicht als unabhängiger Test.
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